Gases e processos térmicos

Antes das contas: qual é o sistema?

Imagina uma certa quantidade de gás num cilindro com um êmbolo. Vamos chamar sistema a esse gás; o êmbolo, as paredes e o ar exterior pertencem à vizinhança. Esta escolha torna possível dizer se energia entra ou sai. Um sistema fechado pode trocar energia, mas não matéria. Num sistema aberto há também entrada ou saída de matéria, e o balanço precisa de termos adicionais que não usaremos aqui.

Um estado de equilíbrio pode ser descrito por pressão p, volume V, temperatura T e quantidade de matéria n. Pressão é força perpendicular por área; volume mede o espaço ocupado; temperatura absoluta é expressa em kelvin. Uma transformação liga estados, mas não é determinada apenas pelos extremos: expandir devagar com troca térmica e expandir dentro de uma caixa isolada podem ligar estados por processos muito diferentes.

Quando usamos uma curva contínua num gráfico p–V, estamos normalmente a idealizar uma sucessão suficientemente lenta de estados próximos do equilíbrio. É um processo quase estático. Uma explosão ou expansão livre não tem necessariamente uma pressão uniforme do gás em cada instante, pelo que não devemos inventar uma curva de equilíbrio para calcular trabalho.

O modelo microscópico e o significado da pressão

Um gás é constituído por partículas em movimento irregular. Quando colidem com uma parede, mudam o seu momento e exercem força sobre ela. A pressão macroscópica resulta do efeito médio de muitas colisões. Se mantivermos volume e número de partículas e aumentarmos a agitação térmica, as colisões transferem mais momento por unidade de tempo, aumentando a pressão.

No modelo de gás ideal, o tamanho das partículas é desprezável comparado com a separação entre elas e as interações intermoleculares são desprezadas fora das colisões. As colisões são tratadas como elásticas. Trata-se de uma aproximação útil para muitos gases diluídos, longe da condensação; não é uma descrição exata de qualquer gás a qualquer pressão.

Para esse modelo, a energia cinética média de translação de uma partícula é 3kT/2, onde k é a constante de Boltzmann. As partículas não têm todas a mesma rapidez: existe uma distribuição. A temperatura caracteriza uma média do conjunto; não devemos atribuir uma temperatura macroscópica a uma única colisão. Moléculas podem ainda armazenar energia em rotação e vibração, pelo que a energia interna total não é sempre apenas a energia de translação.

Construir e usar pV = nRT

O número N de partículas pode ser contado através da quantidade de matéria n: N = nN_A, com N_A = 6,02214076 × 10²³ mol⁻¹. Uma mole contém esse número de entidades especificadas. A massa total não é n: se M é a massa molar, n = m/M, usando unidades coerentes. Um gás de moléculas mais pesadas pode ter menos partículas para a mesma massa.

Nesta aula usamos R ≈ 8,314 J/(mol·K), p em Pa, V em m³, n em mol e T em K. Como Pa·m³ = N·m = J, ambos os membros têm unidade de energia. A pressão deve ser absoluta: se um manómetro mede a diferença para a atmosfera, é preciso acrescentar a pressão atmosférica local antes de usar a equação.

Para uma quantidade fixa de gás ideal, pV/T é constante. Manter T constante dá pV constante; manter p constante dá V/T constante; manter V constante dá p/T constante. Estas proporcionalidades não podem ser combinadas sem declarar o que permanece fixo. Se o recipiente perde gás, n varia e a forma p₁V₁/T₁ = p₂V₂/T₂ deixa de servir sem correção. Também não usamos Celsius em razões de temperatura: 600 K é o dobro de 300 K; 60 °C não representa o dobro de 30 °C na escala absoluta.

A primeira lei e os sinais das transferências

A energia interna U está associada aos graus de liberdade microscópicos do sistema. Não é o calor que o gás «contém». Calor Q e trabalho W descrevem energia a atravessar a fronteira durante um processo. U é uma função de estado: entre os mesmos estados de equilíbrio, ΔU é igual, mesmo que as transferências individuais sejam diferentes.

Usaremos Q positivo quando energia entra no gás por diferença de temperatura, e W positivo quando o gás realiza trabalho sobre a vizinhança. Durante uma compressão, o trabalho realizado pelo gás é negativo: a vizinhança entrega energia ao sistema. Há livros que definem o trabalho sobre o gás como positivo e escrevem ΔU = Q + W_sobre. As duas convenções são equivalentes porque W_sobre = −W; o erro é trocar a convenção a meio.

Esta forma supõe que as mudanças relevantes são de energia interna e não, por exemplo, a aceleração do cilindro inteiro ou a sua subida. Quando essas energias macroscópicas variam, têm de entrar no balanço total. A primeira lei conserva energia, mas não determina sozinha o sentido espontâneo de uma transformação.

Por que o trabalho aparece como área num gráfico p–V

Num êmbolo de área A, uma pressão externa p_ext exerce força p_extA. Um deslocamento pequeno Δx corresponde a variação de volume ΔV = AΔx. Assim, o trabalho realizado pelo gás contra essa pressão é aproximadamente p_extΔV. Com pressão externa constante, W = p_ext(V₂ − V₁). Num processo quase estático em equilíbrio mecânico, a pressão do gás aproxima-se da externa e podemos usar a curva p(V).

Se a pressão varia, dividimos a transformação em pequenos intervalos e somamos as parcelas pΔV. O limite é W = ∫p dV para o caminho quase estático indicado. A área sob a curva mede trabalho com sinal: expansão dá W positivo, compressão dá W negativo. Dois caminhos com os mesmos volumes inicial e final podem ter áreas diferentes. Conhecer ΔV, por si só, não chega para conhecer W.

Na expansão livre para uma região vazia, a pressão externa é zero e não há trabalho de fronteira, embora o volume aumente. Usar a pressão inicial do gás em W = pΔV daria um resultado indevido: essa não foi a pressão externa resistindo ao movimento.

Quatro transformações que não devemos confundir

• Isocórica: volume constante. Não há trabalho de fronteira p dV, logo ΔU = Q se esse for o único tipo de trabalho. Num gás ideal de quantidade fixa, aumentar T aumenta p.
• Isobárica: pressão constante no caminho considerado. Se o volume muda quase estaticamente, W = pΔV. A energia recebida pode repartir-se entre aumento de U e trabalho.
• Isotérmica: temperatura constante. Para gás ideal de quantidade fixa, U depende apenas de T, pelo que ΔU = 0 e Q = W. Isso não significa que não haja troca de calor: pode ser precisamente a troca que mantém a temperatura constante.
• Adiabática: Q = 0. Não significa T constante. Se o gás se expande e realiza trabalho, a energia interna diminui. Uma compressão adiabática pode aumentar a temperatura.

Numa expansão isotérmica reversível de gás ideal, substituímos p = nRT/V na integral e obtemos W = nRT ln(V₂/V₁). O argumento do logaritmo é uma razão sem unidade. Para uma adiabática reversível de gás ideal com capacidades térmicas constantes, vale pV^γ constante, com γ = C_p/C_V. A palavra reversível é importante: uma expansão livre adiabática não obedece automaticamente a essa relação.

Quanto da energia recebida aumenta a temperatura?

A capacidade térmica molar a volume constante C_V relaciona ΔU e ΔT de um gás ideal num intervalo em que a capacidade pode ser tratada como constante: ΔU = nC_VΔT. Para um gás ideal monoatómico, considerando apenas a energia de translação, C_V = 3R/2 e U = 3nRT/2. Para moléculas com outros graus de liberdade ativos, a capacidade é diferente e pode variar com a temperatura.

A pressão constante, o gás faz também trabalho. Usando pΔV = nRΔT, a primeira lei dá Q = nC_VΔT + nRΔT = nC_pΔT. Portanto C_p − C_V = R para gás ideal. É necessária mais energia por mole e por kelvin quando parte dela é entregue como trabalho de expansão.

Um gás diatómico perto de temperaturas em que translação e rotação estão ativas pode ter C_V aproximadamente 5R/2. Isso é uma aproximação de regime, não uma propriedade universal independente da temperatura. Confere sempre o modelo e a capacidade fornecida antes de usar números memorizados.

Ciclos, máquinas térmicas e a segunda lei

Num ciclo, o sistema regressa ao estado inicial, logo a variação total de energia interna é zero. O trabalho líquido é igual ao calor líquido recebido. Num gráfico p–V quase estático, corresponde à área delimitada pelo ciclo, com sinal dependente do sentido do percurso.

Uma máquina térmica cíclica recebe energia Q_q de uma fonte quente, entrega parte como trabalho e rejeita uma quantidade de energia Q_f para uma fonte fria. Aqui Q_q e Q_f representam módulos positivos: W = Q_q − Q_f e η = W/Q_q. O rendimento é uma razão; uma máquina de rendimento 0,40 entrega 40% da energia recebida como trabalho líquido.

A segunda lei impede uma máquina cíclica cujo único efeito seja retirar calor de uma única fonte e convertê-lo todo em trabalho. Entre reservatórios a T_q e T_f, o limite reversível de Carnot é η_máx = 1 − T_f/T_q, com temperaturas absolutas. Atrito, diferenças finitas de temperatura e outros processos irreversíveis tornam o desempenho real inferior ao limite ideal.

A entropia ajuda a quantificar essa irreversibilidade. Num processo reversível, a pequena variação de entropia é dS = δQ_rev/T. A entropia total de um sistema isolado não diminui. Não é uma energia que desaparece: a energia conserva-se, mas a possibilidade de obter trabalho útil pode diminuir. Esta introdução prepara o tema; calcular entropias de processos gerais exige definir cuidadosamente estados, fronteiras e caminhos reversíveis de referência.

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Erros que vale a pena evitar

Usar Celsius numa razão de temperaturas.

Converte para kelvin. A origem da escala altera razões como T₂/T₁, embora os intervalos em °C e K tenham o mesmo tamanho.

Adiabático significa temperatura constante.

Adiabático significa ausência de calor transferido. Trabalho pode mudar a energia interna e a temperatura.

ΔU é sempre igual ao calor recebido.

Só nessa forma simples quando o trabalho total considerado é zero. Escreve primeiro ΔU = Q − W com os sinais definidos.

Qualquer aumento de volume permite W = p inicial × ΔV.

O trabalho depende do caminho e da pressão externa. Essa multiplicação não descreve uma expansão livre.

Conservar energia basta para qualquer máquina funcionar.

É necessário respeitar também a segunda lei e os limites de rendimento entre reservatórios.