Газы и тепловые процессы

Что ты поймёшь

Построить связь давления, объёма, количества газа и абсолютной температуры.
Связать микроскопическое описание с измеряемыми величинами.
Вычислять работу и изменение внутренней энергии при явном соглашении о знаках.
Различать изотермические, изобарные, изохорные и адиабатические процессы.
Понимать циклы, КПД и ограничения второго закона.

Перед началом

Не нужно помнить всё наизусть. Объяснение возвращается к нужным идеям и показывает их связи. Если какая-то основа ещё неясна, можно вернуться к этим урокам:

Перед вычислениями: что является системой?

Представь некоторое количество газа в цилиндре с поршнем. Будем называть системой этот газ; поршень, стенки и наружный воздух относятся к окружению. Выбор позволяет говорить, входит энергия или выходит. Закрытая система может обмениваться энергией, но не веществом. В открытой также входит и выходит вещество, и баланс требует дополнительных членов, которые здесь не используются.

Одно равновесное состояние можно описать давлением p, объёмом V, температурой T и количеством вещества n. Давление — отношение перпендикулярной поверхности силы к площади; объём характеризует занимаемое пространство; абсолютная температура выражается в кельвинах. Процесс связывает состояния, но не определяется только начальным и конечным состояниями: медленное расширение с теплообменом и расширение в изолированном ящике могут связывать состояния совершенно разными путями.

Используя непрерывную кривую p–V, мы обычно идеализируем достаточно медленную последовательность состояний вблизи равновесия. Это квазистатический процесс. При взрыве или свободном расширении давление газа не обязательно однородно каждый момент, поэтому нельзя выдумывать равновесную кривую для расчёта работы.

Микроскопическая модель и смысл давления

Газ состоит из частиц в хаотическом движении. Сталкиваясь со стенкой, они меняют импульс и действуют на неё силой. Макроскопическое давление — усреднённое действие множества столкновений. При сохранении объёма и числа частиц усиление теплового движения увеличивает передаваемый за время импульс и давление.

В модели идеального газа, размер частиц пренебрежимо мал относительно расстояния между ними, а межмолекулярные взаимодействия вне столкновений не учитываются. Столкновения считаются упругими. Это полезное приближение многих разреженных газов вдали от конденсации, а не точное описание любого газа при любом давлении.

В этой модели средняя кинетическая энергия поступательного движения частицы равна 3kT/2, где k — постоянная Больцмана. Скорости частиц неодинаковы: есть распределение. Температура характеризует среднее по совокупности; нельзя приписывать макроскопическую температуру одному столкновению. Молекулы могут также запасать энергию вращения и колебания, поэтому полная внутренняя энергия не всегда только поступательная.

Построение и использование pV = nRT

Число частиц N можно подсчитать через количество вещества n: N = nN_A, где N_A = 6,02214076 × 10²³ mol⁻¹. Моль содержит это число указанных частиц. Полная масса не равна n: если M — молярная масса, то n = m/M при согласованных единицах. Газ из более тяжёлых молекул может содержать меньше частиц при той же массе.

pV = nRT = NkT

В уроке R ≈ 8,314 J/(mol·K), p в Pa, V в m³, n в mol, T в K. Поскольку Pa·m³ = N·m = J, обе части имеют единицу энергии. Давление должно быть абсолютным: если манометр измеряет разность с атмосферой, перед уравнением нужно добавить местное атмосферное давление.

Для фиксированного количества идеального газа pV/T постоянно. Постоянная T даёт постоянное pV; постоянное p — постоянное V/T; постоянное V — постоянное p/T. Нельзя объединять пропорциональности без указания фиксированных величин. При утечке n меняется, и p₁V₁/T₁ = p₂V₂/T₂ не подходит без поправки. Также нельзя использовать Цельсий в отношениях: 600 K — вдвое больше 300 K; 60 °C — не вдвое больше 30 °C по абсолютной шкале.

Первое начало термодинамики и знаки при передаче энергии

Внутренняя энергия U связана с микроскопическими степенями свободы системы. Это не теплота, которую газ «содержит». Теплота Q и работа W описывают энергию, пересекающую границу в процессе. U — функция состояния: между одними равновесными состояниями ΔU одинаково, даже при разных отдельных передачах.

ΔU = Q − W

Будем считать Q положительной при поступлении энергии в газ из-за разности температур, W положительной при работе газа над окружением. При сжатии работа газа отрицательна: окружение передаёт энергию системе. В некоторых книгах положительной считают работу над газом и пишут ΔU = Q + W_над. Соглашения эквивалентны, поскольку W_над = −W; ошибка — менять соглашение посередине.

Эта форма предполагает значимые изменения внутренней энергии, а не, например, ускорение всего цилиндра или его подъём. Если такие макроскопические энергии меняются, их нужно включать в полный баланс. Первый закон сохраняет энергию, но один не определяет самопроизвольное направление преобразования.

Почему работа — площадь на графике p–V

На поршень площадью A внешнее давление p_ext действует силой p_extA. Малое перемещение Δx соответствует изменению объёма ΔV = AΔx. Поэтому работа газа против этого давления приблизительно p_extΔV. При постоянном внешнем давлении W = p_ext(V₂ − V₁). В квазистатическом процессе с механическим равновесием давление газа близко к внешнему, и можно использовать p(V).

Если давление меняется, делим преобразование на малые интервалы и складываем pΔV. Предел W = ∫p dV для указанного квазистатического пути. Площадь под кривой измеряет работу со знаком: расширение даёт положительную W, сжатие — отрицательную. Два пути с одними начальными и конечными объёмами могут иметь разные площади. Одного ΔV для W недостаточно.

Высота — давление, ширина — изменение объёма. Единица произведения Pa·m³, то есть джоуль.

При свободном расширении в вакуум внешнее давление нулевое и граничной работы нет, хотя объём растёт. Подстановка начального давления газа в W = pΔV дала бы неверный результат: это не внешнее давление, сопротивлявшееся движению.

Четыре преобразования, которые нельзя смешивать

Изохорный: постоянный объём. Граничной работы p dV нет, значит ΔU = Q, если это единственный вид работы. В фиксированном количестве идеального газа рост T повышает p.
Изобарный: постоянное давление на рассматриваемом пути. При квазистатическом изменении объёма W = pΔV. Полученная энергия может делиться между ростом U и работой.
Изотермический: постоянная температура. Для фиксированного количества идеального газа U зависит только от T, поэтому ΔU = 0 и Q = W. Это не означает отсутствия теплообмена: именно он может поддерживать постоянную температуру.
Адиабатический: Q = 0. Это не означает постоянную T. При расширении с совершением работы внутренняя энергия газа уменьшается. Адиабатическое сжатие может повышать температуру.

При обратимом изотермическом расширении идеального газа подставляем p = nRT/V в интеграл и получаем W = nRT ln(V₂/V₁). Аргумент логарифма — безразмерное отношение. Для обратимой адиабаты идеального газа с постоянными теплоёмкостями верно pV^γ постоянно, где γ = C_p/C_V. Слово «обратимый» важно: свободное адиабатическое расширение не подчиняется этому соотношению автоматически.

Какая часть полученной энергии повышает температуру?

Молярная теплоёмкость при постоянном объёме C_V связывает ΔU и ΔT идеального газа на интервале, где её можно считать постоянной: ΔU = nC_VΔT. Для одноатомного идеального газа при учёте только поступательной энергии C_V = 3R/2 и U = 3nRT/2. Для молекул с другими активными степенями свободы теплоёмкость иная и может зависеть от температуры.

При постоянном давлении газ также совершает работу. Используя pΔV = nRΔT, первый закон даёт Q = nC_VΔT + nRΔT = nC_pΔT. Поэтому C_p − C_V = R для идеального газа. Нужно больше энергии на моль и кельвин, когда часть отдаётся работой расширения.

Двухатомный газ при температурах с активными поступательными и вращательными движениями может иметь C_V приблизительно 5R/2. Это приближение режима, а не универсальное свойство, независимое от температуры. Всегда проверяй модель и данную теплоёмкость перед использованием заученных чисел.

Циклы, тепловые машины и второй закон

В цикле система возвращается в начальное состояние, поэтому общее изменение внутренней энергии нулевое. Чистая работа равна чистой полученной теплоте. На квазистатическом графике p–V она соответствует площади внутри цикла со знаком, зависящим от направления обхода.

Циклическая тепловая машина получает энергию Q_q от горячего источника, отдаёт часть как работу и сбрасывает энергию Q_f холодному источнику. Здесь Q_q и Q_f обозначают положительные модули: W = Q_q − Q_f и η = W/Q_q. КПД — отношение; машина с КПД 0,40 отдаёт 40% полученной энергии как чистую работу.

Второй закон запрещает циклическую машину, единственный результат которой — отнять теплоту у одного источника и полностью превратить её в работу. Между резервуарами при T_q и T_f, обратимый предел Карно равен η_макс = 1 − T_f/T_q, с абсолютными температурами. Трение, конечные разности температур и другие необратимые процессы делают реальную эффективность ниже идеального предела.

Энтропия помогает количественно описать необратимость. В обратимом процессе малое изменение энтропии dS = δQ_rev/T. Полная энтропия изолированной системы не уменьшается. Это не исчезающая энергия: энергия сохраняется, но возможность получить полезную работу может уменьшиться. Введение готовит тему; расчёт энтропии общих процессов требует тщательного определения состояний, границ и опорных обратимых путей.

Решённые примеры без пропуска шагов

Сначала проследи рассуждение. Затем закрой решение и попробуй восстановить его своими словами.

Пример 1

Определение состояния без смешивания шкал

Идеальный образец содержит 0,50 mol при 300 K и занимает 12,0 L. Вычисли абсолютное давление.

Переводим объём: 12,0 L = 0,0120 m³. Количество n уже в mol, T в K.
Выражаем неизвестное из pV = nRT: p = nRT/V. Соотношение описывает состояние и не требует знать предыдущий путь.
Подставляем: p = 0,50 × 8,314 × 300 / 0,0120 = 103925 Pa.

Результат

p ≈ 1,04 × 10⁵ Pa, или 104 kPa, абсолютное.

Проверить результат

Произведение mol × J/(mol·K) × K, делённое на m³, даёт J/m³ = Pa. Значение около атмосферы правдоподобно для данных.

Пример 2

Нагрев без возможности расширения

Моль одноатомного идеального газа в жёстком сосуде нагревается с 290 K до 370 K. Пренебреги другой работой и вычисли ΔU и Q.

Изменение ΔT = 80 K. Жёсткий сосуд означает ΔV = 0 и граничную работу W = 0.
В этой модели C_V = 3R/2. Тогда ΔU = 1 × 1,5 × 8,314 × 80 = 997,68 J.
Применяем ΔU = Q − W. Поскольку W = 0, Q = ΔU и положительна: энергия вошла в газ.

Результат

ΔU = Q ≈ 998 J; W = 0.

Проверить результат

Конечная температура не подставлялась вместо ΔT. Конечное давление больше, поскольку p/T постоянно при фиксированных объёме и количестве.

Пример 3

Расширение с полным балансом

Газ квазистатически расширяется при 120 kPa с 3,0 L до 5,0 L, получая 600 J теплоты. Вычисли работу и ΔU.

Переводим p = 1,20 × 10⁵ Pa и ΔV = 2,0 × 10⁻³ m³. Объём растёт: работа газа будет положительной.
W = pΔV = 1,20 × 10⁵ × 2,0 × 10⁻³ = 240 J.
ΔU = Q − W = 600 − 240 = 360 J. Полученная энергия распределилась между внутренней энергией и работой.

Результат

W = +240 J и ΔU = +360 J.

Проверить результат

Баланс сходится: 600 J = 360 J + 240 J. Нельзя отождествлять всю полученную теплоту с увеличением внутренней энергии.

Пример 4

Реальный КПД и идеальный предел

Циклическая машина получает 1500 J от резервуара при 600 K и сбрасывает 900 J другому при 300 K. Соблюдают ли данные предел Карно?

В цикле ΔU = 0. Чистая работа 1500 − 900 = 600 J.
КПД η = 600/1500 = 0,40, или 40%.
Предел для этих температур 1 − 300/600 = 0,50, или 50%. Поскольку 40% ниже 50%, нарушения предела нет.

Результат

W = 600 J; η = 40%; обратимый предел 50%.

Проверить результат

Сравнение не доказывает реализуемость любой конструкции с такими числами; оно лишь проверяет необходимое условие термодинамики.

Теперь попробуй сам

Секундомера нет. Запиши известное, выбери соотношение и обоснуй каждый шаг. Подсказки и решения доступны, когда понадобятся.