Gases y procesos térmicos

Antes de las operaciones: ¿cuál es el sistema?

Imagina cierta cantidad de gas en un cilindro con un émbolo. Vamos a llamar sistema a ese gas; el émbolo, las paredes y el aire exterior pertenecen al entorno. Esta elección permite decir si entra o sale energía. Un sistema cerrado puede intercambiar energía, pero no materia. En un sistema abierto hay también entrada o salida de materia, y el balance necesita términos adicionales que no usaremos aquí.

Un estado de equilibrio puede describirse mediante presión p, volumen V, temperatura T y cantidad de sustancia n. La presión es fuerza perpendicular por área; el volumen mide el espacio ocupado; la temperatura absoluta se expresa en kelvin. Una transformación relaciona estados, pero no está determinada solo por los extremos: expandirse despacio con intercambio térmico y expandirse dentro de una caja aislada pueden conectar estados mediante procesos muy diferentes.

Cuando usamos una curva continua en una gráfica p–V, normalmente estamos idealizando una sucesión suficientemente lenta de estados próximos al equilibrio. Es un proceso cuasiestático. Una explosión o una expansión libre no tiene necesariamente una presión uniforme del gas en cada instante, por lo que no debemos inventar una curva de equilibrio para calcular trabajo.

El modelo microscópico y el significado de la presión

Un gas está constituido por partículas en movimiento irregular. Cuando colisionan con una pared, cambian su momento y ejercen fuerza sobre ella. La presión macroscópica resulta del efecto medio de muchas colisiones. Si mantenemos el volumen y el número de partículas y aumentamos la agitación térmica, las colisiones transfieren más momento por unidad de tiempo, aumentando la presión.

En el modelo de gas ideal, el tamaño de las partículas es despreciable comparado con la separación entre ellas y las interacciones intermoleculares se desprecian fuera de las colisiones. Las colisiones se tratan como elásticas. Es una aproximación útil para muchos gases diluidos, lejos de la condensación; no es una descripción exacta de cualquier gas a cualquier presión.

Para ese modelo, la energía cinética media de traslación de una partícula es 3kT/2, donde k es la constante de Boltzmann. Las partículas no tienen todas la misma rapidez: existe una distribución. La temperatura caracteriza una media del conjunto; no debemos atribuir una temperatura macroscópica a una única colisión. Las moléculas también pueden almacenar energía en rotación y vibración, por lo que la energía interna total no siempre es solo la energía de traslación.

Construir y usar pV = nRT

El número N de partículas puede contarse mediante la cantidad de sustancia n: N = nN_A, con N_A = 6,02214076 × 10²³ mol⁻¹. Un mol contiene ese número de entidades especificadas. La masa total no es n: si M es la masa molar, n = m/M, usando unidades coherentes. Un gas de moléculas más pesadas puede tener menos partículas para la misma masa.

En esta clase usamos R ≈ 8,314 J/(mol·K), p en Pa, V en m³, n en mol y T en K. Como Pa·m³ = N·m = J, ambos miembros tienen unidad de energía. La presión debe ser absoluta: si un manómetro mide la diferencia respecto a la atmósfera, hay que añadir la presión atmosférica local antes de usar la ecuación.

Para una cantidad fija de gas ideal, pV/T es constante. Mantener T constante da pV constante; mantener p constante da V/T constante; mantener V constante da p/T constante. Estas proporcionalidades no pueden combinarse sin declarar qué permanece fijo. Si el recipiente pierde gas, n varía y la forma p₁V₁/T₁ = p₂V₂/T₂ deja de servir sin corrección. Tampoco usamos Celsius en razones de temperatura: 600 K es el doble de 300 K; 60 °C no representa el doble de 30 °C en la escala absoluta.

La primera ley y los signos de las transferencias

La energía interna U está asociada a los grados de libertad microscópicos del sistema. No es el calor que el gas «contiene». El calor Q y el trabajo W describen energía que atraviesa la frontera durante un proceso. U es una función de estado: entre los mismos estados de equilibrio, ΔU es igual, aunque las transferencias individuales sean diferentes.

Usaremos Q positivo cuando entra energía en el gas por diferencia de temperatura, y W positivo cuando el gas realiza trabajo sobre el entorno. Durante una compresión, el trabajo realizado por el gas es negativo: el entorno entrega energía al sistema. Hay libros que definen el trabajo sobre el gas como positivo y escriben ΔU = Q + W_sobre. Las dos convenciones son equivalentes porque W_sobre = −W; el error es cambiar de convención a mitad.

Esta forma supone que los cambios relevantes son de energía interna y no, por ejemplo, la aceleración de todo el cilindro o su elevación. Cuando esas energías macroscópicas varían, deben entrar en el balance total. La primera ley conserva energía, pero no determina por sí sola el sentido espontáneo de una transformación.

Por qué el trabajo aparece como área en una gráfica p–V

En un émbolo de área A, una presión externa p_ext ejerce fuerza p_extA. Un desplazamiento pequeño Δx corresponde a una variación de volumen ΔV = AΔx. Así, el trabajo realizado por el gas contra esa presión es aproximadamente p_extΔV. Con presión externa constante, W = p_ext(V₂ − V₁). En un proceso cuasiestático en equilibrio mecánico, la presión del gas se aproxima a la externa y podemos usar la curva p(V).

Si la presión varía, dividimos la transformación en pequeños intervalos y sumamos los términos pΔV. El límite es W = ∫p dV para el camino cuasiestático indicado. El área bajo la curva mide trabajo con signo: la expansión da W positivo, la compresión da W negativo. Dos caminos con los mismos volúmenes inicial y final pueden tener áreas diferentes. Conocer ΔV, por sí solo, no basta para conocer W.

En la expansión libre hacia una región vacía, la presión externa es cero y no hay trabajo de frontera, aunque el volumen aumente. Usar la presión inicial del gas en W = pΔV daría un resultado indebido: esa no fue la presión externa que se oponía al movimiento.

Cuatro transformaciones que no debemos confundir

• Isocórica: volumen constante. No hay trabajo de frontera p dV, por tanto ΔU = Q si ese es el único tipo de trabajo. En un gas ideal de cantidad fija, aumentar T aumenta p.
• Isobárica: presión constante en el camino considerado. Si el volumen cambia cuasiestáticamente, W = pΔV. La energía recibida puede repartirse entre aumento de U y trabajo.
• Isotérmica: temperatura constante. Para un gas ideal de cantidad fija, U depende solo de T, por lo que ΔU = 0 y Q = W. Eso no significa que no haya intercambio de calor: puede ser precisamente el intercambio el que mantiene constante la temperatura.
• Adiabática: Q = 0. No significa T constante. Si el gas se expande y realiza trabajo, la energía interna disminuye. Una compresión adiabática puede aumentar la temperatura.

En una expansión isotérmica reversible de gas ideal, sustituimos p = nRT/V en la integral y obtenemos W = nRT ln(V₂/V₁). El argumento del logaritmo es una razón sin unidad. Para una adiabática reversible de gas ideal con capacidades térmicas constantes, se cumple pV^γ constante, con γ = C_p/C_V. La palabra reversible es importante: una expansión libre adiabática no obedece automáticamente a esa relación.

¿Cuánta energía recibida aumenta la temperatura?

La capacidad térmica molar a volumen constante C_V relaciona ΔU y ΔT de un gas ideal en un intervalo en que la capacidad puede tratarse como constante: ΔU = nC_VΔT. Para un gas ideal monoatómico, considerando solo la energía de traslación, C_V = 3R/2 y U = 3nRT/2. Para moléculas con otros grados de libertad activos, la capacidad es diferente y puede variar con la temperatura.

A presión constante, el gas realiza también trabajo. Usando pΔV = nRΔT, la primera ley da Q = nC_VΔT + nRΔT = nC_pΔT. Por tanto C_p − C_V = R para un gas ideal. Es necesaria más energía por mol y por kelvin cuando parte de ella se entrega como trabajo de expansión.

Un gas diatómico cerca de temperaturas en que la traslación y la rotación están activas puede tener C_V aproximadamente 5R/2. Eso es una aproximación de régimen, no una propiedad universal independiente de la temperatura. Comprueba siempre el modelo y la capacidad proporcionada antes de usar números memorizados.

Ciclos, máquinas térmicas y la segunda ley

En un ciclo, el sistema regresa al estado inicial, por tanto la variación total de energía interna es cero. El trabajo neto es igual al calor neto recibido. En una gráfica p–V cuasiestática, corresponde al área delimitada por el ciclo, con signo dependiente del sentido del recorrido.

Una máquina térmica cíclica recibe energía Q_q de una fuente caliente, entrega parte como trabajo y rechaza una cantidad de energía Q_f hacia una fuente fría. Aquí Q_q y Q_f representan módulos positivos: W = Q_q − Q_f y η = W/Q_q. El rendimiento es una razón; una máquina de rendimiento 0,40 entrega el 40% de la energía recibida como trabajo neto.

La segunda ley impide una máquina cíclica cuyo único efecto sea extraer calor de una única fuente y convertirlo todo en trabajo. Entre depósitos a T_q y T_f, el límite reversible de Carnot es η_máx = 1 − T_f/T_q, con temperaturas absolutas. El rozamiento, las diferencias finitas de temperatura y otros procesos irreversibles hacen que el rendimiento real sea inferior al límite ideal.

La entropía ayuda a cuantificar esa irreversibilidad. En un proceso reversible, la pequeña variación de entropía es dS = δQ_rev/T. La entropía total de un sistema aislado no disminuye. No es una energía que desaparece: la energía se conserva, pero la posibilidad de obtener trabajo útil puede disminuir. Esta introducción prepara el tema; calcular entropías de procesos generales exige definir cuidadosamente estados, fronteras y caminos reversibles de referencia.

Ejemplos resueltos, sin saltar pasos

Sigue primero el razonamiento. Después tapa la resolución e intenta reconstruirla con tus palabras.

Ahora, prueba tú

No hay cronómetro. Escribe lo que sabes, elige una relación y justifica cada paso. Las pistas y soluciones están disponibles cuando las necesites.

Errores que conviene evitar

Usar Celsius en una razón de temperaturas.

Convierte a kelvin. El origen de la escala altera razones como T₂/T₁, aunque los intervalos en °C y K tengan el mismo tamaño.

Adiabático significa temperatura constante.

Adiabático significa ausencia de calor transferido. El trabajo puede cambiar la energía interna y la temperatura.

ΔU siempre es igual al calor recibido.

Solo en esa forma sencilla cuando el trabajo total considerado es cero. Escribe primero ΔU = Q − W con los signos definidos.

Cualquier aumento de volumen permite W = p inicial × ΔV.

El trabajo depende del camino y de la presión externa. Esa multiplicación no describe una expansión libre.

Conservar energía basta para que cualquier máquina funcione.

También hay que respetar la segunda ley y los límites de rendimiento entre depósitos.