Gaz et transformations thermiques

Avant les calculs : quel est le système ?

Imagine une certaine quantité de gaz dans un cylindre avec un piston. Nous appellerons système ce gaz ; le piston, les parois et l'air extérieur appartiennent à l'environnement. Ce choix permet de dire si de l'énergie entre ou sort. Un système fermé peut échanger de l'énergie, mais pas de matière. Dans un système ouvert, de la matière entre ou sort aussi, et le bilan nécessite des termes supplémentaires que nous n'utiliserons pas ici.

Un état d'équilibre peut être décrit par la pression p, le volume V, la température T et la quantité de matière n. La pression est une force perpendiculaire par unité de surface ; le volume mesure l'espace occupé ; la température absolue s'exprime en kelvins. Une transformation relie des états, mais n'est pas déterminée uniquement par les extrémités : une détente lente avec échange thermique et une détente dans une boîte isolée peuvent relier les états par des processus très différents.

Lorsque nous utilisons une courbe continue sur un graphique p–V, nous idéalisons généralement une succession suffisamment lente d'états proches de l'équilibre. C'est un processus quasi statique. Une explosion ou une détente libre n'a pas nécessairement une pression du gaz uniforme à chaque instant ; il ne faut donc pas inventer une courbe d'équilibre pour calculer le travail.

Le modèle microscopique et le sens de la pression

Un gaz est constitué de particules en mouvement irrégulier. Lorsqu'elles heurtent une paroi, leur quantité de mouvement change et elles exercent une force sur elle. La pression macroscopique résulte de l'effet moyen de nombreuses collisions. Si nous gardons le volume et le nombre de particules constants et augmentons l'agitation thermique, les collisions transfèrent davantage de quantité de mouvement par unité de temps, ce qui augmente la pression.

Dans le modèle du gaz parfait, la taille des particules est négligeable par rapport à leur séparation et les interactions intermoléculaires sont négligées en dehors des collisions. Les collisions sont considérées comme élastiques. C'est une approximation utile pour de nombreux gaz dilués, loin de la condensation ; elle ne décrit pas exactement tout gaz à toute pression.

Pour ce modèle, l'énergie cinétique moyenne de translation d'une particule vaut 3kT/2, où k est la constante de Boltzmann. Les particules n'ont pas toutes la même vitesse : il existe une distribution. La température caractérise une moyenne de l'ensemble ; nous ne devons pas attribuer une température macroscopique à une seule collision. Les molécules peuvent aussi stocker de l'énergie en rotation et en vibration ; l'énergie interne totale n'est donc pas toujours uniquement l'énergie de translation.

Construire et utiliser pV = nRT

Le nombre N de particules peut être compté à l'aide de la quantité de matière n : N = nN_A, avec N_A = 6,02214076 × 10²³ mol⁻¹. Une mole contient ce nombre d'entités spécifiées. La masse totale n'est pas n : si M est la masse molaire, n = m/M, avec des unités cohérentes. Un gaz de molécules plus lourdes peut contenir moins de particules pour une même masse.

Dans ce cours, nous utilisons R ≈ 8,314 J/(mol·K), p en Pa, V en m³, n en mol et T en K. Puisque Pa·m³ = N·m = J, les deux membres ont l'unité d'une énergie. La pression doit être absolue: si un manomètre mesure la différence avec l'atmosphère, il faut ajouter la pression atmosphérique locale avant d'utiliser l'équation.

Pour une quantité fixe de gaz parfait, pV/T reste constant. Garder T constante donne pV constant ; garder p constante donne V/T constant ; garder V constant donne p/T constant. Ces proportionnalités ne peuvent pas être combinées sans préciser ce qui reste fixe. Si le récipient perd du gaz, n varie et la forme p₁V₁/T₁ = p₂V₂/T₂ ne convient plus sans correction. Nous n'utilisons pas non plus les degrés Celsius dans les rapports de température : 600 K est le double de 300 K ; 60 °C ne représente pas le double de 30 °C sur l'échelle absolue.

Le premier principe et les signes des transferts

L'énergie interne U est associée aux degrés de liberté microscopiques du système. Ce n'est pas la chaleur que le gaz « contient ». La chaleur Q et le travail W décrivent l'énergie qui traverse la frontière pendant un processus. U est une fonction d'état : entre les mêmes états d'équilibre, ΔU est identique, même si les transferts individuels diffèrent.

Nous utiliserons Q positif lorsque l'énergie entre dans le gaz à cause d'une différence de température, et W positif lorsque le gaz fournit du travail à l'environnement. Pendant une compression, le travail fourni par le gaz est négatif : l'environnement apporte de l'énergie au système. Certains livres définissent le travail reçu par le gaz comme positif et écrivent ΔU = Q + W_reçu. Les deux conventions sont équivalentes puisque W_reçu = −W ; l'erreur consiste à changer de convention en cours de route.

Cette forme suppose que les changements pertinents concernent l'énergie interne, et non, par exemple, l'accélération du cylindre entier ou sa montée. Lorsque ces énergies macroscopiques varient, elles doivent entrer dans le bilan total. Le premier principe conserve l'énergie, mais ne détermine pas à lui seul le sens spontané d'une transformation.

Pourquoi le travail apparaît comme une aire sur un graphique p–V

Sur un piston d'aire A, une pression extérieure p_ext exerce une force p_extA. Un petit déplacement Δx correspond à une variation de volume ΔV = AΔx. Ainsi, le travail fourni par le gaz contre cette pression vaut approximativement p_extΔV. À pression extérieure constante, W = p_ext(V₂ − V₁). Dans un processus quasi statique en équilibre mécanique, la pression du gaz s'approche de la pression extérieure et nous pouvons utiliser la courbe p(V).

Si la pression varie, nous divisons la transformation en petits intervalles et additionnons les termes pΔV. La limite est W = ∫p dV pour le chemin quasi statique indiqué. L'aire sous la courbe mesure un travail signé : la détente donne W positif, la compression W négatif. Deux chemins ayant les mêmes volumes initial et final peuvent avoir des aires différentes. Connaître ΔV seul ne suffit pas à connaître W.

Lors d'une détente libre vers une région vide, la pression extérieure est nulle et il n'y a pas de travail de frontière, bien que le volume augmente. Utiliser la pression initiale du gaz dans W = pΔV donnerait un résultat injustifié : ce n'était pas la pression extérieure s'opposant au mouvement.

Quatre transformations à ne pas confondre

• Isochore : volume constant. Il n'y a pas de travail de frontière p dV, donc ΔU = Q si c'est le seul type de travail. Pour un gaz parfait de quantité fixe, augmenter T augmente p.
• Isobare : pression constante sur le chemin considéré. Si le volume varie de manière quasi statique, W = pΔV. L'énergie reçue peut se répartir entre augmentation de U et travail.
• Isotherme : température constante. Pour un gaz parfait de quantité fixe, U dépend uniquement de T, donc ΔU = 0 et Q = W. Cela ne signifie pas qu'il n'y a aucun échange thermique : c'est précisément cet échange qui peut maintenir la température constante.
• Adiabatique : Q = 0. Cela ne signifie pas T constante. Si le gaz se détend et fournit du travail, son énergie interne diminue. Une compression adiabatique peut augmenter la température.

Lors d'une détente isotherme réversible d'un gaz parfait, nous remplaçons p = nRT/V dans l'intégrale et obtenons W = nRT ln(V₂/V₁). L'argument du logarithme est un rapport sans unité. Pour une transformation adiabatique réversible d'un gaz parfait à capacités thermiques constantes, on a pV^γ constant, avec γ = C_p/C_V. Le mot réversible est important : une détente libre adiabatique n'obéit pas automatiquement à cette relation.

Quelle part de l'énergie reçue augmente la température ?

La capacité thermique molaire à volume constant C_V relie ΔU et ΔT d'un gaz parfait sur un intervalle où la capacité peut être considérée comme constante : ΔU = nC_VΔT. Pour un gaz parfait monoatomique, en ne considérant que l'énergie de translation, C_V = 3R/2 et U = 3nRT/2. Pour les molécules possédant d'autres degrés de liberté actifs, la capacité diffère et peut varier avec la température.

À pression constante, le gaz fournit aussi du travail. En utilisant pΔV = nRΔT, le premier principe donne Q = nC_VΔT + nRΔT = nC_pΔT. Donc C_p − C_V = R pour un gaz parfait. Il faut davantage d'énergie par mole et par kelvin lorsqu'une partie est fournie sous forme de travail de détente.

Un gaz diatomique près des températures où la translation et la rotation sont actives peut avoir C_V valant environ 5R/2. C'est une approximation de régime, et non une propriété universelle indépendante de la température. Vérifie toujours le modèle et la capacité fournie avant d'utiliser des nombres mémorisés.

Cycles, machines thermiques et deuxième principe

Dans un cycle, le système revient à son état initial, donc la variation totale d'énergie interne est nulle. Le travail net est égal à la chaleur nette reçue. Sur un graphique p–V quasi statique, il correspond à l'aire délimitée par le cycle, avec un signe dépendant du sens du parcours.

Une machine thermique cyclique reçoit l'énergie Q_q d'une source chaude, en fournit une partie sous forme de travail et rejette une quantité d'énergie Q_f vers une source froide. Ici, Q_q et Q_f représentent des valeurs positives : W = Q_q − Q_f et η = W/Q_q. Le rendement est un rapport ; une machine de rendement 0,40 fournit 40% de l'énergie reçue sous forme de travail net.

Le deuxième principe interdit une machine cyclique dont le seul effet serait de retirer de la chaleur à une seule source et de la convertir intégralement en travail. Entre des réservoirs à T_q et T_f, la limite réversible de Carnot vaut η_max = 1 − T_f/T_q, avec des températures absolues. Le frottement, les différences finies de température et les autres processus irréversibles rendent les performances réelles inférieures à cette limite idéale.

L'entropie aide à quantifier cette irréversibilité. Dans un processus réversible, la petite variation d'entropie vaut dS = δQ_rev/T. L'entropie totale d'un système isolé ne diminue pas. Ce n'est pas une énergie qui disparaît : l'énergie se conserve, mais la possibilité d'obtenir du travail utile peut diminuer. Cette introduction prépare le sujet ; calculer les entropies de processus généraux exige de définir soigneusement les états, les frontières et les chemins réversibles de référence.

Exemples résolus, sans sauter d'étapes

Suis d'abord le raisonnement. Cache ensuite la résolution et essaie de la reconstruire avec tes propres mots.

À toi d'essayer maintenant

Il n'y a pas de chronomètre. Écris ce que tu sais, choisis une relation et justifie chaque étape. Les indices et les corrigés sont disponibles lorsque tu en as besoin.

Les erreurs à éviter

Utiliser les degrés Celsius dans un rapport de températures.

Convertis en kelvins. L'origine de l'échelle modifie les rapports comme T₂/T₁, bien que les intervalles en °C et en K aient la même taille.

Adiabatique signifie température constante.

Adiabatique signifie absence de chaleur transférée. Le travail peut modifier l'énergie interne et la température.

ΔU est toujours égal à la chaleur reçue.

Seulement sous cette forme simple lorsque le travail total considéré est nul. Écris d'abord ΔU = Q − W avec les signes définis.

Toute augmentation de volume permet W = p initiale × ΔV.

Le travail dépend du chemin et de la pression extérieure. Cette multiplication ne décrit pas une détente libre.

Conserver l'énergie suffit à faire fonctionner n'importe quelle machine.

Il faut aussi respecter le deuxième principe et les limites de rendement entre réservoirs.